Caracterización de materiales mediante pirólisis analítica (Py-GC/MS)
La cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas es una técnica analítica ampliamente empleada para la detección e identificación de compuestos orgánicos volátiles.
Que es la pirólisis analítica
La pirólisis analítica o pirólisis acoplada a cromatografía de gases con detección por espectrometría de masas es una técnica en la que previamente a la introducción de las muestras en el cromatógrafo, estas son sometidas a una degradación térmica en ausencia de oxígeno. De este modo, los distintos compuestos se descomponen por la acción de las altas temperaturas sin que se produzcan reacciones de combustión.
Usos de la pirólisis analítica
Este hecho convierte a la pirólisis analítica en una técnica especialmente útil para el análisis de materiales poliméricos, como plásticos, resinas, cauchos, pinturas, tintes, fibras, compuestos de madera, entre otros. Esto se debe a que este tipo de muestras suelen estar compuestas por una fracción volátil, dónde encontraríamos los aditivos, contaminantes o productos de degradación que pudieran estar presentes en las muestras, y una fracción polimérica que tendrá un peso molecular elevado y una baja volatilidad. La diferente naturaleza de ambas fracciones dificulta el análisis mediante una única técnica. Sin embargo, tal y como se muestra en la figura 1, en la pirólisis analítica las muestras se someten previamente a una etapa de degradación térmica donde el material polimérico se fractura en compuestos de menor peso molecular y, por tanto de mayor volatilidad, que sí pueden ser analizados mediante cromatografía de gases.
Figura 1. Pirólisis del poliestireno dando lugar a su monómero, dímero y trímero.
Por lo tanto, siendo capaces de relacionar los productos generados durante la pirólisis de las muestras con los polímeros originales se puede caracterizar la fracción polimérica conjuntamente con la fracción volátil reduciendo así, el tiempo y coste del ensayo.
Asimismo, la técnica de pirólisis analítica va mucho más allá ya que permite también realizar un estudio sobre el comportamiento térmico de una muestra mediante lo que se conoce como “Evolved Gas Analysis” o EGA. Este tipo de análisis consiste en calentar de forma progresiva la muestra y medir los compuestos emitidos directamente en el detector obteniendo así una separación térmica y no una cromatográfica. De este modo, se obtendría un resultado similar al que se podría obtener mediante una termogravimetría (TGA) pero en lugar de medir la pérdida de peso, se mediría la emisión de compuestos siendo así una la inversa de la otra.
Figura 2. Ejemplo de estudio sobre el comportamiento térmico de una muestra mediante la realización de un EGA.
Los EGA son especialmente interesantes al tratar con muestras complejas ya que los equipos de pirólisis utilizados permiten hacer un fraccionamiento térmico durante los análisis cromatográficos, es decir, una muestra se calienta progresivamente a distintos rangos de temperatura y se va analizando cada uno de los tramos de forma individual, obteniendo así cromatogramas o “pirogramas” diferentes para cada uno de los tramos seleccionados. En el caso del ejemplo anterior, se podría hacer un análisis sobre la misma muestra a un rango de 80-180ºC, 230-300ºC y 480-620ºC. Este tipo de análisis es conocido como “Heart-Cutting”. Por ejemplo, en la figura 3, se muestra un pirograma obtenido mediante un análisis de pirólisis directa a 600ºC.
Figura 3. Pirograma obtenido al realizar una pirólisis directa a 600ºC.
Como se puede observar en la figura, esta muestra puede ser difícil de caracterizar debido al gran número de sustancias detectadas. En este caso, si se realizara un análisis EGA y se vieran distintas zonas de emisión, se podría realizar un ensayo de “Heart-Cutting” que diera como resultado cromatogramas más limpios como se muestra en la secuencia representada en la figura 4.
Figura 4. Pirograma obtenido al realizar una pirólisis directa (izquierda) y pirogramas al realizar un “Heart-Cutting” sobre la misma muestra (derecha). (Imagen incluida con el permiso de Frontier Laboratories).
Otra gran ventaja de la técnica de pirólisis analítica es que se pueden analizar tanto muestras líquidas como muestras sólidas sin la necesidad de aplicarles ningún tratamiento previo. Además, permite obtener información única que no pueden aportar individualmente otras técnicas como podrían ser otras técnicas de degradación térmica acopladas a cromatografía de gases, la cromatografía de líquidos, la espectroscopia infrarroja o la resonancia magnética nuclear.
Experiencia de AIMPLAS
En AIMPLAS contamos con el equipamiento necesario para dar soporte a las empresas del sector del plástico mediante la técnica de pirólisis analítica.
Algunos ejemplos en los que se ha podido aplicar esta técnica de manera exitosa incluyen:
- Análisis de defectos: como pueden ser la aparición de roturas en el material, aparición de coloración, comportamiento inusual entre productos de lotes diferentes, etc.
- Caracterización de materiales: determinación de la composición química de una muestra incluyendo el material polimérico y la presencia de posibles aditivos y o contaminantes de forma cualitativa.
- Comparativa entre distintos materiales: con la intención de detectar diferencias entre productos de distinta procedencia, nuevas formulaciones, etc.
- Identificación y cuantificación de microplásticos: se ha validado un método de análisis de microplásticos en aguas de consumo humano y que ya se está implementando y utilizando también en otros tipos de matrices como puedan ser matrices ambientales.