Tratamiento de aguas residuales: Procesos de oxidación avanzada

Los contaminantes de preocupación emergente (CECs, siglas en inglés) son una consecuencia directa de las actividades antropogénicas de nuestra sociedad. Este término suele referirse a compuestos de diferente origen y composición química, cuya presencia en el medio ambiente no es significativa. No obstante, estudios recientes ponen de manifiesto su alto riesgo debido a efectos toxicológicos por exposiciones constantes y prolongadas, dando lugar a efectos crónicos o nocivos.

Entre los distintos CECs ya detectados, podemos encontrar substancias como aditivos alimentarios, compuestos farmacéuticos, drogas ilegales, hormonas esteroideas, pesticidas, retardantes de llama, surfactantes, o productos derivados del estilo de vida actual como la cafeína o la nicotina. Frente a la falta de control sobre los CECs, la Unión Europea concibió la directiva 2013/39/EU y creó tentativamente la Lista de Vigilancia de CECs (2015/495/EU) con el objetivo de registrar y controlar estas sustancias, ya que presentan efectos sobre el medio ambiente y los seres humanos todavía muy desconocidos.

Sistemas tradicionales de tratamiento de aguas residuales

El agua contaminada se trata generalmente en plantas de tratamiento de aguas residuales (EDAR) convencionales. El proceso de tratamiento se divide en cuatro subprocesos consecutivos:

1. El pretratamiento de una EDAR está constituido por una serie de procesos destinados a eliminar todo aquel material capaz de dañar cualquier parte del sistema de tratamiento de agua. Así, mediante procesos de decantación, filtración y separación, se elimina una gran mayoría del material macroscópico que entra junto al agua contaminada.
2. El tratamiento primario aplica de nuevo sistemas físicos de separación para terminar de aislar materiales como sedimentos o materia orgánica macroscópica.
3. El tratamiento secundario tiene como objetivo la eliminación de aquella materia orgánica que no ha podido ser eliminada en los tratamientos previos. Para llevar a cabo este cometido, se someten las aguas residuales a un tratamiento biológico donde bacterias, protozoos, hongos, algas y gusanos, utilizan la materia orgánica como nutrientes y la transforman en CO₂ y H₂ No obstante, el tratamiento secundario es un punto muy delicado dentro de todo el sistema de tratamiento de aguas, no solo por las condiciones necesarias para el correcto funcionamiento de los microorganismos utilizados, sino porque la presencia de compuestos químicos no biocompatibles puede deteriorar las condiciones del tratamiento biológico y eliminar los microorganismos empleados incapacitando el tratamiento biológico de la EDAR.
4. El tratamiento terciario consiste en una serie de procesos específicos necesarios según la calidad del agua que se pretenda conseguir. Tratamientos como la cloración, la ozonización o la irradiación con luz UV, se incluyen como procedimientos clave para la eliminación de microorganismos aún persistentes, así como, para la oxidación de contaminantes orgánicos que no se hayan podido eliminar en los pasos previos.

A pesar del desempeño de las tecnologías aplicadas en las EDAR, estas no están diseñadas para la eliminación de los CECs. Por ejemplo, fármacos como las carbamazepinas o el diclofenaco, edulcorantes artificiales de sucralosa, compuestos de contraste para Rayos X y productos químicos halogenados como fungicidas y herbicidas, persisten durante todo el tratamiento al que son sometidos en las EDAR llegando a porcentajes de eliminación inferiores al 25%. Es por ello que una gran cantidad de estos contaminantes orgánicos terminan siendo liberados al medio acuático, con las consecuencias medioambientales que esto supone.

Procesos de oxidación avanzada

Los procesos de oxidación avanzada (Advanced Oxidation Processes, AOPs por su nombre en inglés) son una opción atractiva y prometedora para la eliminación efectiva de contaminantes orgánicos. Los AOPs se definen como aquellos procesos que involucran la generación de especies reactivas de oxígeno (Reactive Oxygen Species, ROS por su nombre en inglés) en una concentración suficiente como para llevar a cabo la purificación del agua. El radical hidroxilo (·OH) es una de las ROS más oxidante gracias a su alta reactividad, por lo que es capaz de reaccionar rápidamente con cualquier molécula orgánica presente en el medio. Este hecho, unido a su baja selectividad, hacen del ·OH una especie clave para la mineralización de cualquier contaminante orgánico, dando CO₂ y H₂O como subproductos del proceso. Sin embargo, también implica que el tiempo de vida de esta especie radicalaria sea muy corto, siendo necesario producirla in situ durante su aplicación.

Actualmente, los AOPs están basados principalmente en UV/O₃, UV/O₃/H₂O₂, Fenton, foto-Fenton, plasmas no térmicos, sonólisis, fotocatálisis, radiólisis, procesos de oxidación con agua supercrítica o la generación de otras especies reactivas de oxígeno.

Los diferentes sistemas capaces de llevar a cabo procesos de oxidación avanzada refuerzan la versatilidad de reacción con contaminantes orgánicos que presentan las ROS y los convierte en alternativas potenciales a los sistemas tradicionales de tratamiento de aguas para la eliminación de los CECs. Entre los AOPs, los sistemas basados en la fotocatálisis solar son particularmente interesantes ya que pueden considerarse como una metodología ecológica impulsada por energía limpia, lo cual implica condiciones más suaves que otros sistemas basados en AOPs o en tecnologías convencionales. La posibilidad de evitar catalizadores basados en metales pesados peligrosos e insalubres, fuertes agentes químicos oxidantes/reductores y el beneficio proveniente del uso del sol como fuente de luz verde gratuita, convierte a la fotocatálisis en una tecnología prometedora para la generación de especies radicalarias y el tratamiento de aguas residuales.

La fotocatálisis

En general, la fotocatálisis puede ser homogénea o heterogénea, según el estado físico en el que se encuentren tanto el fotocatalizador como las especies que reaccionan. En el proceso de fotocatálisis homogénea, todas las especies reaccionantes existen en estados físicos similares, ya sean líquidos, sólidos o gaseosos. Mientras que la fotocatálisis heterogénea implica la presencia del fotocatalizador o de las especies reaccionantes, en un estado físico diferente a los otros componentes de la reacción. Además, la naturaleza del fotocatalizador empleado también es un punto muy importante para el correcto diseño de los sistemas de tratamientos de agua basados en AOPs. De este modo, los fotocatalizadores pueden ser de naturaleza orgánica o inorgánica, metales de transición en forma de complejos, disueltos o en forma de suspensiones o lechos fijos. Conocer el comportamiento fotoquímico de los catalizadores es un punto clave en el tratamiento de aguas contaminadas.

Los fotocatalizadores homogéneos presentan un alta actividad y selectividad gracias a su distribución uniforme en el medio de reacción, lo que los convierte en una propuesta atractiva para la eliminación de CECs. Sin embargo, su elevada toxicidad, su baja fotoestabilidad, y el elevado coste asociado a los post tratamientos necesarios para evitar su liberación al medioambiente, limitan su uso únicamente escala de laboratorio. Estas restricciones pueden superarse mediante la heterogeneización de los fotocatalizadores homogéneos con el objetivo de facilitar su recuperación del medio de reacción.

Fotocatálisis heterogénea basada en semiconductores

El proceso de fotocatálisis heterogénea puede dividirse en cuatro pasos independientes:

1. Transferencia de los reactantes desde el fluido a la superficie del fotocatalizador.
2. Adsorción de al menos uno de los reactivos.
3. Absorción de luz y reacción en la superficie del fotocatalizador.
4. Desorción de los productos.

Los fotocatalizadores heterogéneos pueden estar basados tanto en moléculas orgánicas unidas a soportes generalmente inorgánicos, como en semiconductores. En este sentido, para que un semiconductor actúe como un fotocatalizador se deben cumplir dos puntos importantes: en primer lugar, que el semiconductor presente una separación entre bandas energéticamente adecuada para absorber la radiación incidente. En segundo lugar, que los potenciales de reducción y oxidación de las bandas de conducción (BC) y de valencia (BV) del semiconductor sean propicios para poder llevar a cabo reacciones de reducción y oxidación, respectivamente. Más aún, estas reacciones redox pueden generar las especies reactivas de oxígeno que lleven a cabo a eliminación de los contaminantes orgánicos presentes en el medio.

Está generalmente aceptado que cuando un semiconductor es irradiado con una energía superior o igual a la separación entre bandas (E_g), este puede absorber dicha radiación promocionando un electrón (e^–) a la banda de conducción y dejando un hueco (h⁺) en la banda de valencia. Dependiendo de la posición energética de las bandas de conducción y de valencia, el par e^–-h⁺ fotogenerado es capaz de llevar a cabo reacciones de reducción y oxidación. En presencia de oxígeno y agua, la formación de especies reactivas de oxígeno está termodinámicamente favorecida siempre que el electrón fotogenerado en la BC tenga una energía menor que el potencial de reducción del O₂ y el hueco fotogenerado presente una energía mayor que el potencial de reducción del H₂O. Los semiconductores que presentan esta disposición de bandas son muy interesantes frente al tratamiento de aguas residuales y eliminación de CECs.

Con todo esto, la fotocatálisis basada en semiconductores para la eliminación de CECs y, por lo tanto, para el tratamiento de aguas residuales se presenta como una estrategia prometedora. Los nuevos métodos sintéticos de fotocatalizadores, unidos a el desarrollo de fuentes de iluminación LED, posicionan a la fotocatálisis como la nueva aliada frente a la eliminación de contaminantes orgánicos.

Autor: Oscar Cabezuelo Gandia, PhD · Grupo Descarbonización AIMPLAS